活性炭吸附重晶石混合物中的銅和鋅

　　活性炭在重晶石混合物體系中對(duì)銅(Cu)和鋅(Zn)的吸附性能與機(jī)理。我們通過(guò)批量吸附實(shí)驗(yàn)、表征分析及動(dòng)力學(xué)模型擬合，系統(tǒng)探討了溶液pH值、初始濃度、接觸時(shí)間和共存離子等因素對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺去除效果的影響。研究表明，活性炭對(duì)銅和鋅的吸附符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，對(duì)銅的最大吸附容量可達(dá)45.2mg/g，對(duì)鋅的最大吸附容量為38.7mg/g。在重晶石混合物中，活性炭通過(guò)表面絡(luò)合、離子交換和物理吸附等協(xié)同作用有效去除銅鋅離子，且Cu²⁺由于更優(yōu)的表面親和力表現(xiàn)出比Zn²⁺更高的去除效率。此研究為重金屬污染治理提供了新材料選擇和技術(shù)支撐。

　　隨著工業(yè)化和城市進(jìn)程的加速，含有重金屬的廢水排放量日益增加，對(duì)水環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。在眾多重金屬中，銅和鋅是常見(jiàn)的工業(yè)污染物，來(lái)源于電鍍、冶金、礦山排水等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。雖然微量銅和鋅是生物體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，但過(guò)量攝入會(huì)導(dǎo)致一系列健康問(wèn)題，如銅過(guò)量可能引起肝臟損傷，鋅過(guò)量則會(huì)抑制免疫功能。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)具有重要意義。

　　在現(xiàn)有的水處理技術(shù)中，吸附法因操作簡(jiǎn)單、成本較低且效率較高而顯示出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。在各類吸附材料中，活性炭以其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的表面官能團(tuán)成為最有效的吸附劑之一。近年來(lái)，改性活性炭復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)，通過(guò)將活性炭與其他材料結(jié)合，可進(jìn)一步提升吸附性能與選擇性。研究表明，活性炭與礦物材料(如沸石、黏土、重晶石等)復(fù)合可有效結(jié)合兩者的吸附優(yōu)勢(shì)，形成具有協(xié)同去除效果的復(fù)合材料�；钚蕴�-鋼渣復(fù)合材料，用于去除雨水中的銅，該材料在寬pH范圍及除冰鹽存在條件下仍保持穩(wěn)定吸附性能，經(jīng)5次吸附-解吸循環(huán)后銅去除率仍高于73%。

　　另一項(xiàng)研究中，利用風(fēng)化玄武巖廢棄物制備吸附劑，并通過(guò)活性炭浸漬改性顯著提升了其對(duì)Fe(III)和Zn(II)的去除效率，其中活性炭改性樣品對(duì)Zn(II)的去除率顯著高于未改性樣品。這些研究均表明活性炭基復(fù)合材料在重金屬去除方面具有巨大潛力。

　　相比于單一活性炭，活性炭-重晶石復(fù)合材料結(jié)合了活性炭的高吸附性和重晶石的化學(xué)穩(wěn)定性，且重晶石的成本較低，具有更好的經(jīng)濟(jì)性。然而，目前關(guān)于此類復(fù)合材料對(duì)銅鋅的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制及在實(shí)際廢水中的性能研究尚不充分。因此，本研究旨在探索活性炭在重晶石混合物中對(duì)銅和鋅的吸附性能，闡明其吸附機(jī)理，為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)。

　　材料與方法

　　實(shí)驗(yàn)所用活性炭為韓研煤質(zhì)活性炭(純度>95%，比表面積約1050m²/g)，使用前經(jīng)預(yù)處理：去離子水洗滌3次去除表面雜質(zhì)，于105℃烘箱中干燥24小時(shí)，研磨過(guò)200目篩，儲(chǔ)存于干燥器中備用。重晶石樣品取自天然礦石，經(jīng)破碎、研磨、過(guò)篩選取75-150μm顆粒，其主要化學(xué)成分為BaSO₄(含量>92%)，并含有少量SiO₂、CaCO₃等雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑包括CuSO₄·5H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、NaOH、HNO₃等，均為分析純，溶液均用去離子水配制。

　　活性炭-重晶石混合物制備

　　將活性炭與重晶石按3：1質(zhì)量比機(jī)械混合，加入適量去離子水，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速攪拌12小時(shí)，確保兩者充分接觸。隨后將混合物在105℃下干燥24小時(shí)，得到活性炭-重晶石混合物，儲(chǔ)存于密封容器中備用。

　　圖1：活性炭混合物顆粒的SEM圖像(綠色圓圈對(duì)應(yīng)重晶石顆粒，紅色圓圈對(duì)應(yīng)活性炭顆粒)。

　　吸附實(shí)驗(yàn)方法

　　配置一系列不同初始濃度(10-100mg/L)的Cu²⁺和Zn²⁺單元素及混合溶液作為模擬廢水。取50mL溶液于250mL錐形瓶中，加入0.1g活性炭混合物，用0.1M/NaOH或0.1M/HNO₃調(diào)節(jié)溶液至不同pH值(2.0-8.0)。將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在25℃、150rpm條件下振蕩一定時(shí)間(5-360min)。反應(yīng)結(jié)束后，取上清液過(guò)0.45μm濾膜，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定剩余金屬離子濃度。

　　分析測(cè)試方法

　　采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，配備能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析;用X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu);用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表面官能團(tuán);用比表面積及孔隙度分析儀(BET)測(cè)定比表面積和孔徑分布;用zeta電位儀測(cè)定樣品表面電荷特性。

　　結(jié)果與討論

　　活性炭混合物的表征結(jié)果顯示，活性炭與重晶石實(shí)現(xiàn)了良好的物理結(jié)合。SEM圖像顯示活性炭呈現(xiàn)發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，而重晶石顆粒則具有相對(duì)光滑的表面，兩者相互附著形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。EDS分析證實(shí)了C、O、Ba、S等元素的存在，表明混合物中同時(shí)含有活性炭和重晶石成分。

　　BET測(cè)試表明，混合物的比表面積為685m²/g，高于純重晶石(3.2m²/g)但低于純活性炭(1050m²/g)，這是由于重晶石顆粒部分堵塞了活性炭的孔隙。然而，混合物仍保持了較高的孔隙體積(0.45cm³/g)，有利于重金屬離子的擴(kuò)散與吸附。

　　FTIR光譜在3430cm⁻¹處出現(xiàn)了寬吸收峰，對(duì)應(yīng)于O-H伸縮振動(dòng);在1620cm⁻¹處的吸收峰歸因于C=O伸縮振動(dòng);在1160cm⁻¹處的吸收峰則與C-O伸縮振動(dòng)有關(guān)。這些含氧官能團(tuán)為重金屬離子提供了潛在的結(jié)合位點(diǎn)。XRD圖譜中同時(shí)出現(xiàn)了活性炭的寬彌散峰(約2θ=24°)和重晶石的尖銳衍射峰，表明復(fù)合過(guò)程中兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

　　吸附性能研究

　　pH值影響

　　溶液pH值是影響重金屬吸附的關(guān)鍵因素，它既影響吸附劑的表面電荷，又影響重金屬離子的存在形態(tài)。如圖1所示，當(dāng)pH從2.0升至6.0時(shí)，活性炭對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺的去除率均顯著提高。在強(qiáng)酸性條件(pH=2.0)下，Cu²⁺和Zn²⁺的去除率分別僅為18.3%和15.7%，這主要是因?yàn)楦邼舛鹊腍⁺與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，且吸附劑表面質(zhì)子化使得表面帶正電，與金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電排斥。

　　隨著pH升高，吸附劑表面負(fù)電荷增加，與金屬陽(yáng)離子的靜電吸引力增強(qiáng)，促進(jìn)了吸附過(guò)程。Cu²⁺和Zn²⁺的最佳吸附pH范圍分別為5.0-6.0和6.0-7.0。當(dāng)pH>7.0時(shí)，Zn²⁺的去除率進(jìn)一步增加，這可能與氫氧化物沉淀的形成有關(guān);而Cu²⁺在pH>6.0時(shí)吸附容量保持穩(wěn)定。為避免Zn²⁺沉淀影響吸附過(guò)程研究，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH=6.0。

　　值得一提的是，Cu²⁺在所有測(cè)試pH條件下均表現(xiàn)出比Zn²⁺更高的去除率，這與Nourmohamadi等的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)不同的金屬配合物具有選擇性吸附能力，對(duì)銅的親和力高于鋅-4。

　　吸附動(dòng)力學(xué)

　　接觸時(shí)間對(duì)活性炭混合物吸附Cu²⁺和Zn²⁺的影響如圖2所示。吸附過(guò)程可分為兩個(gè)階段：初始快速吸附階段(0-60min)和后續(xù)慢速平衡階段(60-360min)�？焖匐A段主要源于吸附劑表面大量可利用的空位活性位點(diǎn)，而慢速階段則與顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面沉淀等過(guò)程相關(guān)。Cu²⁺和Zn²⁺均在180min左右達(dá)到吸附平衡。

　　為探究吸附機(jī)制，采用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。如表1所示，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述Cu²⁺和Zn²⁺的吸附過(guò)程(R²>0.99)，表明吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制控制，可能涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共享或交換。

　　吸附等溫線

　　在25℃、pH=6.0條件下，通過(guò)改變Cu²⁺和Zn²⁺的初始濃度(10-100mg/L)獲取吸附等溫線，并分別用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，Langmuir模型(R²>0.98)比Freundlich模型(R²:0.91-0.94)能更好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說(shuō)明活性炭混合物對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺的吸附主要以單分子層吸附為主。

　　根據(jù)Langmuir模型計(jì)算得出，活性炭混合物對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺的最大吸附容量分別為45.2mg/g和38.7mg/g。如表2所示，本研究開發(fā)的活性炭混合物對(duì)銅鋅的吸附容量高于許多已報(bào)道的吸附劑，展示了良好的應(yīng)用前景。

　　分離因子(RL)計(jì)算值介于0-1之間，表明活性炭混合物對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺的吸附為有利吸附。此外，Cu²⁺的RL值始終小于Zn²⁺，進(jìn)一步證實(shí)了活性炭對(duì)Cu²⁺具有更高的親和力。

　　吸附機(jī)理分析

　　基于表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可推斷活性炭對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺的吸附涉及多種機(jī)制：

　　表面絡(luò)合：活性炭表面的羧基、羥基和酚基等含氧官能團(tuán)能與Cu²⁺和Zn²⁺形成表面配合物。FTIR分析顯示吸附后這些官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度減弱或位移，證實(shí)了它們參與了配位反應(yīng)。

　　離子交換：EDS分析顯示，吸附后活性炭混合物中的Ca²⁺、Mg²⁺等堿金屬和堿土金屬離子含量減少，表明部分Cu²⁺和Zn²⁺通過(guò)離子交換作用被吸附。

　　靜電吸引：Zeta電位測(cè)試表明，在pH>4.5時(shí)活性炭混合物表面帶負(fù)電，與帶正電的Cu²⁺和Zn²⁺之間產(chǎn)生靜電吸引，這與pH影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

　　物理吸附：活性炭混合物發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)為重金屬離子提供了豐富的吸附位點(diǎn)，BET結(jié)果表明吸附后比表面積和孔體積均有所減小，證實(shí)了部分金屬離子通過(guò)物理吸附進(jìn)入孔隙。

　　共沉淀：在近中性及堿性條件下，部分重金屬離子可能形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，與吸附劑共同沉淀。

　　Cu²⁺相比Zn²⁺具有更高的吸附容量，這可能源于幾個(gè)因素：首先，Cu²⁺的水合離子半徑小于Zn²⁺，使其更易于接近吸附劑的微孔結(jié)構(gòu);其次，Cu²⁺與含氧官能團(tuán)(特別是羧基)的絡(luò)合常數(shù)通常高于Zn²⁺;此外，研究表明，活性炭與金屬離子間的電子交換能力因金屬種類而異，金屬原子的d軌道特性會(huì)影響其與活性炭表面原子的軌道相互作用。

　　實(shí)際廢水驗(yàn)證及競(jìng)爭(zhēng)吸附

　　為評(píng)估活性炭混合物的實(shí)際應(yīng)用潛力，研究了其在多種離子共存體系中對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺的吸附性能。結(jié)果顯示，常見(jiàn)陰離子(Cl⁻、SO₄²⁻)對(duì)吸附的影響較小，而Ca²⁺、Mg²⁺等陽(yáng)離子則因競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)而使Cu²⁺和Zn²⁺的去除率下降15-20%。特別值得注意的是，當(dāng)Cu²⁺和Zn²⁺共存時(shí)，Cu²⁺的吸附量?jī)H減少8.2%，而Zn²⁺的吸附量則降低22.7%，表明活性炭對(duì)Cu²⁺具有優(yōu)先吸附性。

　　這與研究發(fā)現(xiàn)相符，他們?cè)谘芯克�果廢棄物活性炭吸附多種金屬時(shí)也觀察到了類似的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。在實(shí)際礦山廢水實(shí)驗(yàn)中，活性炭混合物對(duì)Cu和Zn的去除率分別達(dá)到78.5%和72.3%，雖低于模擬廢水中的性能，但仍表現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。此外，脫附實(shí)驗(yàn)表明，使用0.1M/HCl溶液可有效解吸活性炭上的重金屬，經(jīng)過(guò)5次吸附-脫附循環(huán)后，對(duì)Cu²⁺和Zn²⁺的去除率仍保持初始值的80%以上，顯示材料具有良好的再生性能。

　　本研究成功制備了活性炭，并系統(tǒng)評(píng)估了其對(duì)水中Cu²⁺和Zn²⁺的吸附性能。主要結(jié)論如下：Cu²⁺在所有測(cè)試條件下均表現(xiàn)出比Zn²⁺更高的吸附容量和親和力，主要?dú)w因于其更小的水合離子半徑和更強(qiáng)的表面絡(luò)合能力。吸附機(jī)理包括表面絡(luò)合、離子交換、靜電吸引和物理吸附等多種作用的協(xié)同貢獻(xiàn)。在實(shí)際廢水及競(jìng)爭(zhēng)離子存在條件下，活性炭仍保持良好的吸附性能，且可通過(guò)稀HCl有效再生，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。活性炭不僅為重金屬?gòu)U水處理提供了高效吸附劑，也為工業(yè)副產(chǎn)品(如重晶石)的資源化利用開辟了新途徑。未來(lái)研究可聚焦于材料的功能化改性以提升吸附選擇性，以及開展中試規(guī)模試驗(yàn)驗(yàn)證其工程化應(yīng)用可行性。此外，探索活性炭對(duì)其他重金屬(如Cd、Pb、Cr等)的吸附性能也是值得關(guān)注的方向。

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